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咸丰五年（1855年）二月，奉旨赏穿黄马褂。
咸丰十年（1860年），英法联军进攻BJ，咸丰帝逃往承德，奕䜣临危受命，担任议和大臣。九月十五日，十六两日，奕䜣分别与英使、法使签订《中英BJ条约》与《中法BJ条约》，挽救了清王朝的命运。他主持议和以及进行的大量的善后事宜赢得了西方对他的好感，为他以后外交活动创造了条件。在议和期间他笼络文祥（户部侍郎）、桂良（文华殿大学士）、宝鋆（总管内务府大臣）、胜保（副都统），形成了一个新的征治集团。这是他通过议和捞到的征治资本。
咸丰十一年（1861年）七月，咸丰帝在热河病死，儿子载淳继位，改年号为“祺祥”。
临终命载垣、端华、景寿、肃顺、穆荫、匡源、杜翰、焦佑瀛八位大臣为赞襄政务王大臣，也就是传授中的顾命八大臣，但是八大臣与新皇帝载淳的生母皇太后叶赫那拉氏（即慈禧太后）产生严重矛盾。
于是，
慈禧太后联合恭亲王奕䜣发动的一次宫廷正文变，此次正文变打倒了顾命八大臣势力，辅弼皇太子载淳为帝，总摄朝政，以时在夏历辛酉年得名。又因改变其祺祥年号而称“祺祥正文变”，亦称“BJ正文变”，也就是历史上著名的“辛酉正文变”。
从此，慈禧、慈安两太后开始垂帘听政。但实际上，慈禧掌握清政府的最高权力，历时四十七年之久。
作为辛酉正文变的获胜一方，奕䜣协助慈禧太后正文变，被授予议政王，在军机处担任领班大臣。全面控制了中枢机关。奕䜣又身兼宗人府宗令和总管内务府大臣，从而控制皇族事务和宫廷事务大权。他以总理各国事务衙门王大臣的职务主管王朝外交事务，自此总揽清朝内政外交，权势赫赫。
从咸丰十一年（1861年）到光绪十年（1884年），奕䜣任领班军机大臣与领班总理衙门大臣，期间虽在同治四年（1865年）遭慈禧太后猜忌被革除议政王头衔，但依旧身处权力中心。光绪十年（1884年）终于因中法战争失利被罢黜，史称“甲申易枢”。
一直到光绪二十年（1894年）以善后中日甲午战争失败，才再度被起用。
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